摘要：近年来, 流态化技术在环境保护中的应用越来越受到重视。从传统平板电极反应器改进而来的三维流化床电极反应器在处理电镀废水中有很好的效果, 尤其对一些复杂和低浓度废水溶液处理时, 更显其优越性。
        关键词：三维流化床电极 电解法 电镀废水

1　概　述

近年来, 流态化技术在环境保护中的应用越来越受到重视。从传统平板电极反应器改进而来的三维流化床电极反应器在处理电镀废水中有很好的效果, 尤其对一些复杂和低浓度废水溶液处理时, 更显其优越性。

电解法处理电镀废水或金属回收的反应属于非均相反应。在液固两相或气液固三相反应中, 由于流体在反应器中的复杂流动行为, 一般认为化学反应发生在相界面上。传统平板电极反应器总反应速率主要由物质扩散过程控制, 体系的传质传热速率比较慢。在三维流化床反应器中, 导电颗粒代替了平板电极, 并且在反应器中呈流化状态时, 极大提高了电极比表面积和传质速率, 与普通三维固定床电极相比, 流化床电极反应器中溶液的电势分布比较均匀,溶液主体具有均匀的温度场[ 1 ] , 为电解反应提供了一个良好的反应场所。三维流化床电极的引入, 具有以下几个优点:

1) 液体或气体作为反应物以一定流速通过导电颗粒形成的床层, 导电颗粒呈一定流化状态, 构成三维流化床。流体和导电颗粒的流动与频繁碰撞, 使得流体与颗粒之间的传质和电荷传递速率大大加快,相界面间的扩散阻力显著减小, 提高了溶液的湍动程度, 减少反应器运行过程中, 溶液主体出现的浓度和电势极化现象, 提高反应器处理效率与电效率。

2) 三维流化床电极中使用的催化剂颗粒具有较大的比表面积。单位体积的导电颗粒比表面积为平板电极的数百倍。通电时, 因为电化学反应是在呈流态化的导电颗粒表面上进行, 单位反应器体积的反应总量大大增加, 提高反应器运行的电流密度。

3) 三维流化床电极反应器构件较少, 结构简单,占地空间小, 建造和拆换维护容易, 而且电极材料更换和清洗颗粒方便。所以反应器的建造和维护成本较低, 商用前景较好。

2　三维流化床电极的结构

一般三维流化床电极通常指的是液2固流化床电极, 结构比较简单, 外壳一般为圆柱形。它的组成主要包括: 1) 电流收集板(极板) ; 2) 电解质溶液; 3)双极板或隔膜; 4) 导电颗粒。待处理电解液从三维流化床电极反应器底部连续通入, 使得反应器内部导电颗粒呈流化状态; 还有另一种形式的三维流化床电极属于震动床电极, 其基本结构为一个装有导电颗粒材料的旋转仓。仓体的一半浸泡在电解液中并不断的旋转, 导电颗粒也随之在仓体中不断的翻滚,呈一定流化状态。

液2固两相三维流化床电极可以根据反应或工艺需要, 改造成气2液2固三相流化床。反应器底部加装多孔分布板, 气体从底部通过分布板, 被分散成为小气泡进入电解液溶液; 除此之外, 电流收集板也可以作为气体分布板使用。电流收集板加工成空心多孔结构, 气体从板中间通入, 由细孔进入液相内部。这样随着电流板的加工形状不同, 流化床有不同的气泡分布和不同的流化效果, 而且分布板结块或细孔堵塞出现时, 清理与更换分布板方便。气体的引入, 还提高了反应器内部湍动程度, 增加反应传质传热速率, 也减少极板结块和金属沉积的发生。

在设计三维流化床电极反应器时, 电流收集板是设计的一个重点。通过测量三维流化床电极反应器电解液中电势的分布情况。Y1M at suna 等实验发现[ 2 ] , 当反应器中导电颗粒处于流化状态时, 溶液主体中电势分布是比较均匀的, 但*近电流收集板的溶液电势却分布不均。这因为导电颗粒与电流收集板之间是通过碰撞接触进行电荷传递, 导电性能不好, 这部分溶液产生一定的电势差, 降低了反应器运行的电效率。所以电流收集板的结构、形状与位置作出适当的设计, 可以尽量减小这个位置所产生的内电阻, 提高整个反应器的性能。还有, 电流收集板与反应器器壁的安装角度也会影响流体的流动行为和金属在电流收集板上沉积与结块的快慢。另据K1Kazdob in 报道[ 3 ] , 电流收集板可以加工成为螺旋形式, 一方面提高了电流收集板的有效比表面积, 另一方面也提高了电流收集板附近流体湍动程度, 减少层流扩散层, 有利于电荷传递。

3　三维流化床电极工艺要求

3.1.1　电极颗粒

三维流化床电极反应器中的导电颗粒应具有良好的导电性。纯金属颗粒一般会被用作导电颗粒来处理电镀废水或回收镀液中金属, 如纯铜粒、纯锌粒等。这样可以使纯度比较高的回收金属颗粒能够直接进行冶炼, 不必进行二次分离。

但是纯金属颗粒比重大, 流化效果差, 金属颗粒长大变重后也会失去流化性, 不能重复使用。纯金属颗粒的成本一般也会比电解回收得到的金属高, 所以在处理一些含多种重金属离子或非金属离子废水时, 会选用一些轻质而表面强度比较大的非金属导电颗粒, 如膨胀石墨颗粒等。这些材料相对密度小,较小的液体或气体流速就可使其流化起来, 保持流化状态的时间也长。非金属导电颗粒更可反复使用,大大降低废水处理成本。根据工艺要求, 一些高比表面性能和各种形状的金属颗粒也可被用来强化三维流化床电极反应器的传质传热速率。如雷尼镍、雷尼银等。Y1M asunari 等[ 4 ]对比使用雷尼银(单位比表面积为25 000 cm 2ö cm 3) 和普通烧结银粒(单位比表面积为310 cm 2ö cm 3) 在同一气2液2固三相流化床电极反应器中, 系统的电效率相差约几十倍。

3.1.2　电解质溶液性质

三维流化床电极反应器对电解质溶液也有一定的要求。首先, 溶液的电解质浓度有一个最佳值。如果电解质浓度太低, 如处理一些低浓度废水, 溶液的离子强度比较小, 电荷传递速度慢, 反应器的内电阻就会大。反应器运行的槽电压与电耗也必然高。如果加入适量电解质, 如氯化钠、氢氧化钾等, 系统就能够在一定的槽电压的情况下, 处理速率得到显著提高, 电耗也减小了。但是加入电解质的量必须适当, 除了考虑成本的增加, 还需注意过多电解质也可能增加副反应产物的生成, 浪费电能。

其次, 对于一些金属废水处理或金属回收过程,电解质溶液的pH 值大小也需要考虑。如果pH 值过高, 导电颗粒表面容易析出金属的氢氧化物沉淀, 影响处理效果或回收金属的纯度; 如果pH 值太低了,电解质溶液中氢离子的浓度增大, H+ öH 2 电极电位变大, 则负反应产物氢气生成量增加, 导致反应器的电效率下降。所以电解液的pH 值必须调整至适合反应需要。

3.1.3　电流密度及膨胀率

三维流化床电极是把流化床技术运用到传统电解槽来, 所以反应器的电流密度与膨胀率也会对处理效果有一定的影响。如果反应器运行电压低, 则电流密度也会低; 虽然这时电效率比较高, 但是反应器运行时间会增加, 外部电器电耗也会相应增加; 如果反应器中电流偏大, 会使副反应增加, 则电效率减少。

反应器中溶液的膨胀率也会影响流化介质的传质传热速率。当待处理电解质溶液的浓度比较高时,溶液的膨胀率对反应过程影响不大。随着电解质浓度降低, 溶液逐步产生浓差极化。电解总反应的控制步骤从化学反应过程变为物质扩散过程。这时候提高流体流速能够强化反应器内传质传热速率, 提高反应器电效率, 如果在流化过程中, 流体膨胀率过大, 整个反应器的导电颗粒之间碰撞接触几率降低,其有效反应面积减少, 反而会使电效率下降。

4　三维流化床电极的应用

4.1.1　重金属离子回收及提炼

三维流化床电极能够处理电镀工业中低浓度的含金属废水或用于金属回收, 处理后溶液的金属离子质量浓度可降到1 m göL 以下。例如从氯化烃废液中去除铜, 废液进水铜离子质量浓度为100m göL 、氯离子5～ 30 göL 、pH 值为0～ 1、氯化烃0～ 16 göL 、悬浮固体015～ 5 göL 。用高112m , 直径0135 m 的三维流化床电极处理该废水, 单程处理后铜离子的出水质量浓度可低于1m göL , 反应器电效率能达到70% [ 5 ]。

对于含多种金属离子溶液, 使用传统电解法处理后, 回收的金属含杂质较多, 二次工序的污染也比较严重。流化床电极反应器能较好解决这些问题。如采用三维流化床电极分离铜镍溶液。无论是改变pH值还是增大槽电流, 溶液中二价镍离子不会在铜粒表面发生电沉积。不仅一次性可以将铜分离出来, 溶液中镍离子没有很大变化, 而且回收的金属铜的纯度相当高(> 99%)。

V 1J iricny 等报道[ 6 ] , 利用三维流化床电极回收锌能够取得良好的经济效益。无论是在较小的实验室装置还是设计电流为175 A、24 h 回收5 kg 锌的中试装置上, 回收每公斤锌所需要的电耗在2 kW h以下; 而使用传统硫酸法电解回收锌, 电耗则为3kW hökg (锌)。而且在运行过程中, 金属在电极室壁上沉积结块少, 连续运行时间比较长。

4.1.2　其它废水处理

三维流化床电极还能处理一些有毒和副反应多的废水。如传统电解法处理含氰电镀废水。大量氯气在处理过程中生成, 不但污染了周围环境, 而且和CN2离子生成有毒氯化氰, 需要二次治理。三维流化床电极反应器处理含氰废水就能够有效减少氯气的析出。当废水溶液pH 值在9～ 10 范围之内, 反应器析出的氯化氰能保持很低的水平, 而反应器的电效率也高。张红波等报道[ 7 ] , 在相同条件下, 采用细粒石墨流态化电极电解法处理80～ 90 m göL 的含氰废水, 比传统平板电极电解法的除氰速度提高约117 倍, 去除单位质量氰的耗电量减少约63%。M 1Paidar 等[ 8 ]比较了三种流化床电极与传统平板电极反应器对含硝酸盐废水处理的效果。在三维流化床电极反应器中, 作者推导的理论反应速率与反应传质速率都比平板电极反应器相应的值高出数百倍, 甚至上万倍; 实验结果也表明, 在平板电极反应器中, 硝酸根的质量浓度从1 000m gö dm 3 降到470 m gö dm 3, 而使用三维流化床电极反应器, 硝酸根质量浓度可下降至100 m gö dm 3 左右。三维流化床电极反应器能够在电流密度160 A ö dm2 下稳定运行, 处理效率与电效率较高。在运行过程中出现的亚硝酸盐、铵根离子与氢气等副产物也少。而实验中的平板电极反应器只能在20 A ö dm2 下稳定运行。

5　结　语

三维流化床电极反应器凭其简单的结构与较大的负荷得到国内外广泛关注。部分三维流化床电极反应器在国外已经工业化, 广泛应用于金属回收与废水治理各个方面。但是由于三维流化床电极内部流体流动状态的复杂与不易控制的特性, 处理效果不够稳定, 实验装置放大比较困难, 这些都是以后着重要研究的方面。