ClO2催化氧化处理高浓度有机化工废水

徐锡彪，褚宏伟
(嘉兴市大禹环境工程有限公司，浙江嘉兴　314000)

　　摘　要：以ClO₂为氧化剂，在自制催化剂存在的条件下可将高浓度有机化工废水中的有机物氧化分解，对COD的去除率≥70%，对色度的去除率≥95%，若再后接生化处理可使出水达标排放。
　　关键词：有机化工废水；催化氧化；ClO₂
　　中图分类号：X703.1
　　文献标识码：C
　　文章编号：1000-4602(2002)04-0070-03

1.1 　原理
　　在高效表面催化剂存在的条件下，利用ClO₂在常温、常压下氧化降解高浓度污染物(COD)的目的，与此同时通过打断有机分子中的双键发色团(如偶氮基、硝基、硫化羰基、碳亚氨基等)来实现彻底脱色，同时有效提高BOD₅/COD值。
1.2 试验方法及结果
1.2.1 试验方法
　　试验流程见图1。

1.2.2 试验结果
　　①模拟废水
　　控制各种模拟废水的pH=5～7，加入10%的ClO₂水溶液，室温下催化反应15min后结果见表1。

表1模拟废水处理结果
有机成分	进水浓度(mg/L)	出水浓度(mg/L)	去除率(%)
甲醇	780	43	94.5
乙醇	930	54	94.2
三乙胺	820	52	93.7
三乙醇胺	1010	95	90.6
吡啶	1210	116	90.4
苯胺	1080	120	88.9
硝基苯	620	110	82.3
苯酚	1366	69	94.9
对苯二酚	820	86	89.5
丙酮	842	68	91.9

　　由表1可知，对单一污染物的去除率为80%～95%。
　　②比较试验
　　控制各种模拟废水的pH=5～7，加入10%的ClO₂水溶液分别进行催化氧化和单独氧化，试验结果见表2。
　　由表2可知，在催化剂存在下的COD去除率高且反应时间短。
　　③工业废水
　　当废水pH=5～7、加入10%的ClO₂水溶液，反应时间为15min时，对无机类废水的COD去除率＞90%，对有机类废水的COD去除率为70%～90%，试验结果分别见表3、4。

表2比较试验结果
有机成分	处理方法	进水浓度(mg/L)	处理时间(min)	出水浓度(mg/L)	去除率(%)
乙醇	单独氧化催化氧化	920 920	60 15	780 56	15.2 93.9
苯酚	单独氧化催化氧化	1400 1400	60 15	960 74	31.4 94.7
苯胺	单独氧化催化氧化	1020 1020	60 15	730 115	28.4 88.7
硝基苯	单独氧化催化氧化	605 605	60 15	450 102	25.6 83.1
三乙醇胺	单独氧化催化氧化	2100 2100	60 15	1690 207	19.5 90.1
甲醛	单独氧化催化氧化	1250 1250	60 15	890 107	28.8 91.4

表3 对无机类废水处理结果
类别	进水浓度(mg/L)	出水浓度(mg/L)	去除率(%)
含亚硝酸钠废水(COD)	2100 1800 1900	32 10 15	98.5 99.4 99.2
含硫废水(COD)	600 580 710	64 62 74	89.3 89.3 89.6
含氰电镀废水(CN^-)	90 120 80	检不出	100

表4 对有机类废水处理结果
类别	进水浓度(mg/L)	出水浓度(mg/L)	去除率(%)
阳离子染料废水	13000 12800 13100	3280 3170 3306	74.8 75.2 74.8
活性染料废水	10800 9900 10600	2800 2500 2470	74.1 74.9 76.7
弱酸性染料废水	8200 8600 9000	1600 1580 1670	80.5 81.6 81.4
医药中间体废水	18000 18200 18500	5210 5220 5250	71.1 71.3 71.6
香兰素废水	35000 34700 35200	5200 5220 5250	85.1 85.3 85.2
甲胺磷废水	23000 23200 23250	5200 5110 5210	79.7 79.7 79.7
邻氨基苯甲醚废水	42000 41800 41900	4680 4700 4710	89.5 89.5 89.5
对氨基苯乙醚废水	4000 40500 41000	4400 4380 4385	87.5 87.4 87.5

2.1 催化氧化装置
　　催化氧化装置由催化氧化反应器、ClO₂发生器和机械过滤器组成(见图2)。

　　催化氧化反应器采用塔式结构，尺寸为1 800 mm×5 000 mm，塔内装填颗粒状催化剂，从塔底进水、进气，塔上部出水。在常温、常压下废水在催化剂的表面与ClO₂水溶液和空气发生三相反应，其处理水量为2m³/h，进水COD≤5×10⁴ mg/L，对COD去除率≥70%。ClO₂发生器用于现场制备ClO₂，尺寸为500 mm×1300 mm×1500 mm。机械过滤器是催化氧化塔的保护装置，主要是为了防止过多悬浮物进入催化氧化塔，其尺寸为600 mm×2500 mm。
2.2 工程概况
　　浙江省嘉兴市中华化工集团以生产香兰素为主，废水量为120m³/d，工程占地为1000m²，投资为500万元。废水水质见表5，工艺流程见图3。

表5　废水水质
pH	COD(mg/L)	SS(mg/L)	色度(倍)	挥发酚(mg/L)	BOD₅(mg/L)
6.0或7.0	60 000	5 000	10 000	100	5 000

　　香兰素废水由车间自流入调节池，再提升至预曝气池，通过曝气使大量颗粒物析出；用箱式压滤机强制固液分离后，滤渣送入焚烧炉焚烧，出水则流入中间池；将其经机械过滤后与现场发生的ClO₂水溶液一起泵入催化氧化塔中，在颗粒催化剂表面发生催化氧化反应，在稳定、高效降解有机物的同时使BOD₅/COD由0.154提高到0.359，大大有利于后续生化处理。催化氧化出水进入水质调整池，与地面冲洗水以1∶4混匀，其含盐量降至15 000 mg/L以下，达到生化处理要求后则进入接触氧化池进行处理，出水经二沉池排放，污泥全部回流。
　　经监测，整个系统处理效果见表6，催化氧化装置的处理效果见表7。

表6　系统处理结果
采样日期	采样地点	pH	COD(mg/L)	去除率(%)	色度(倍)	去除率(%)	SS(mg/L)	去除率(%)	挥发酚(mg/L)	去除率(%)
1999年2月1日	调节池进口	6.0	60000		10000		5000		90
1999年2月1日	二沉池出口	7.0	180	99.7	50	99.5	50	99.0	0.3	99.7
1999年4月2日	调节池进口	6.0	58000		1000		4900		95
1999年4月2日	二沉池出口	7.0	150	99.9	50	99.5	40	99.2	40.2	99.8
GB 8978—1996的医药原料药行业二级标准		6-9	300		80		80		0.5

表7　催化氧化处理效果
采样日期	监测项目	COD(mg/L)	去除率(%)	BOD₅(mg/L)	去除率(%)	BOD₅/COD	色度(倍)	去除率(%)	挥发酚(mg/L)	去除率(%)
999年2月1日	进口	35000		5300		0.150	8000		85
999年2月1日	出口	5300	84.8	1900	64.0	0.385	300	96.2	0.5	99.4
1999年4月2日	进口	33000		5200		0.158	8000		90
1999年4月2日	出口	5000	84.8	1800	65.4	0.360	300	96.2


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